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影響高得率紙漿返黃的幾種因素

   高得率紙漿(high yield pulps)是指得率比普通化學漿為高的各種紙漿的總稱，是和低得率的化學漿相比較而言的。由于造紙工業面臨世界性原料短缺和環境污染等問題，因此高得率漿受到越來越高的重視并得到了快速的發展。隨著機械法制漿技術和漂白技術的進步，已經有了生產超高得率漿的方法，并且能使其TAPPI白度超過80%。在這樣的白度水平上，把機械漿用于生產高價值紙張是非常有潛力的，比如生產商業表格用紙、復印用紙以及書寫紙。然而，這種高得率紙漿的漂白屬于保留木質素式漂白，即在不脫除木質素的條件下，改變或破壞紙漿中屬于醌式結構、酚類、金屬螯合物、碳基或碳碳雙鍵等結構的發色基團，減少其吸光性，增加紙漿反射能力的一種漂白， 漂后漿仍然屬于高木質素含量紙漿，漿中大量木素和部分抽提物的潛在發色集團和助色基團在外界因素，比如光照、高溫、潮濕、酸堿環境以及金屬離子等作用下重新生成發色基團，使紙漿白度迅速下降，造成返黃或返色現象。這種快速返黃的缺點把其應用限制在了生產短壽命、低價值如新聞紙、廣告插頁等紙產品上。不同的原料、制漿方法和漂白工藝所制得的紙漿白度穩定性差異較大，不同的外界影響因素對高得率紙漿的返黃影響程度亦不同。本文綜述了紙漿返黃過程中的各種影響因素。

1、紙漿原料和制漿方法的影響

   研究指出，由于物種、原料的化學成分不同，相同制漿方法下制備的漿料白度穩定性存在較大差異，即使同一種物種不同部位制得的漿料，測得其返色值也不同。Waynan.M.AndersonC.B等人對過氧化氫漂白魚鱗松和西部鐵杉邊材和心材的機械漿進行白度穩定性研究，數據顯示:魚鱗松心材漿料的返色值比其邊材和鐵杉高出約一倍，即使通過增加過氧化氫漂劑的用量也不能顯著改變其返色程度:雖然鐵杉邊材和心材漿的返色值都較小，但其心材漿返色值仍比邊材要稍高些。另外，制漿時樹皮的殘留也會降低紙漿的白度穩定性。

   高得率制漿方法繁多，不同制漿方法制得的紙漿白度穩定性存在差異。例如：采用亞硫酸鈉預處理的化學熱磨機械漿CTMP比TMP具有較高的返色值，紙漿磺化度越高，返色值越大。Cellerstedt等也發現，在給定的光吸收系數下，化學機械漿(得率80% ~95%)比純粹機械法制漿返色程度更大。可能是因為化學機械漿木質素中的酚羥基含量高于機械漿所致，酚羥基在外界環境作用下容易被氧化生成鄰醌等發色結構。

2、漂白方法的影響

   高得率紙漿的漂白屬于保留木素式漂白，主要漂白方法有兩種：氧化漂白和還原漂白。氧化性漂劑有過氧化氫、過醋酸、臭氧等，還原性漂劑有亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸鈉、硼氫化鈉等。由于漂劑成本和漂白效果等原因，目前僅有過氧化氫和連二亞硫酸鈉兩種漂劑在工業上大規模應用。就返色方面來說，無論是連二亞硫酸鈉的還原性漂白，還是過氧化氫的氧化性漂白，紙漿的返色性都會增加。而且用堿性過氧化氫漂白的機械漿返色值要小于連二亞硫酸鈉漂白機械漿，但仍高于未漂漿。使用強還原劑NaBH4漂白高得率漿時，能顯著提高紙漿的白度穩定性，但NaBH4價格高昂，國外有些漿廠在制造高白度機械漿時偶爾使用。

3、過渡金屬離子的影響

   眾所周知，由于原料本身、生產用水和添加的化學品中不可避免地含有少量金屬離子，以及制漿漂白過程中管道、設備的腐蝕和磨損等原因，未漂漿料中一般都存在一個復雜的金屬離子體系。在漂白過程中鐵、銅、錳等過渡金屬離子不僅催化分解過氧化氫，引起雙氧水無效分解，降低漂白效率，還可能與木質素鄰酚結構絡合顯色和形成各類二次色團限制了紙漿白度增量的有效提高。所以漿料漂白前一般都要進行螯合處理，以除去或鈍化過渡金屬離子。對于漂后化機漿或機械漿，除了漿中殘留金屬離子外，在打漿、施膠、加填、抄紙以及壓光、涂布等過程中也會引入一定量的鐵、 銅等過渡金屬離子，這些過渡金屬離子對漂后漿和成品紙張的返黃都有嚴重的影響。研究表明，特別是鐵離子的存在，Fe2+能氧化成Fe3+，生成有色物質，加深紙漿的顏色，而且顯著降低紙漿白度穩定性(更易于光誘導返黃)。Fe3+含量增加會導致未漂漿和過氧化氫漂后SGW漿的返色值升高。而對于連二亞硫酸鹽漂白SGW漿，本身具有較高的返色值，增加Fe3+對其返黃性能影響不大。銅離子對紙漿白度的影響比鐵離子略小些。一般認為，金屬離子與紙漿中的特殊結構(酚、兒茶酚和其他羥基結構)形成光敏復合體，從而引起紙漿返黃。

4、酸堿度的影響

   對于高得率紙漿，早在1945年，Lweis等人就已發現，SGW的原始白度、光老化和白度穩定性這三者與pH值有密切關系，最佳的初始白度和白度穩定性pH范圍為3.0-4.5。Andrady和Searle證實，在返黃或光漂白過程中會產生有機酸鹽產物。根據化學平衡原理，在低pH值下不利于返黃反應的進行，高pH值下則易于發生返黃反應。事實上，在目前生產過程中，尤其是堿性過氧化氫漂白工序后，一般都進行酸化處理，其目的之一就是減輕其返黃作用。

5、溫度、濕度的影響

  熱誘導返黃是高得率漿中常見到的一種現象。紙漿中的鄰醌二酚和氫醌型化合物在氧氣存在下，會受熱氧化，變成醌型化合物引起白度的下降，反應還受到金屬離子、紙漿水分和pH值的較大影響。Mclellan.F 的研究發現，高溫高濕會促進高得率紙漿的返黃，當機械漿避光保存在4℃的環境中，其返黃幾乎停止；在常溫避光干燥條件下儲存也近似于不發生返黃現象。濕度對高得率漿的光誘導返黃起促進作用，而且隨制漿漂白方法的不同影響程度也不同。Nolan等人對比了在空氣、常壓濕度和高濕度介質下，SGW漿的光誘導返黃。他們發現在潮濕的空氣介質下，紫外照射引起的白度損失有一定的增加，過氧化氫漂白紙漿的光誘導返色較其他紙漿更為敏感。

6、光的影響

  由于大氣層的反射和吸收作用，太陽光到達地球表面時主要以可見光為主，但仍然含有部分紫外線(波長在293nm到400m之間)和紅外線。木質素是紫外線和可見光的高效吸收體，并且含有許多發色團。雖然綜纖維素對紫外線范圍內也存在少量吸收，但木材吸收系數的80%-95%歸屬于木質素組分。

研究指出，太陽光不同波段的光線對高得率紙漿的作用不同。在300nm到600m波長區間內，短波長區間的光線照射主要引起返黃作用，而長波長區間的光線照射引起光漂白作用。不同材種、不同制漿漂白方法，紙漿中木質素結構差異很大，光線對其返黃或漂白的界線也難以劃分。Classon等人對亞硫酸氫鹽高得率漿制得紙板和機械漿制得新聞紙進行光照射研究，發現采用365nmUV照射出現返色現象，而采用436nm可見光照射時出現光漂白現象。對比兩種紙樣，亞硫酸氫鹽化機漿制得紙板的變化更為明顯，這說明亞硫酸氫鹽化學預處理提高了木質素的光敏性。同時，他們還觀察到了光漂白后的重新返色現象，即將光漂白后的亞硫酸氫鹽高得率漿紙板置于陰暗處，會逐漸重新返色。Andrady. A.L等人也對機械漿的光誘導返黃進行了一系列的研究：對于火炬松TMP新聞紙，太陽光譜中330- 385m區間或UV-A區(長波紫外區)光線引起紙張返黃或白度損失的程度最大。玻璃窗僅僅可以過濾掉太陽光的大部分UV-B區光線，透射進的光線會仍引起新聞紙相當大的返黃和白度下降。減少低于385nm波段紫外光線的照射是避免紙張快速返黃的有效途徑。

7、氧氣的影響

   無論是熱誘導返黃還是光誘導返黃，氧氣的存在是紙漿返黃的必需條件，或者說，紙漿返黃的實質就是在熱、光等因素誘導下的氧化反應。Lin.Kringstad 對云杉磨木木素返黃試驗研究表明，在近紫外光照射下，只有氧氣存在的條件下才出現返黃，在沒有氧氣的存在下，盡管木系的結構發生了定的變化、但沒有發現有發色物質的生成。Leary 曾經在沒有氧氣的條件下，比如在氮氣、二氧化碳或真空中，對新聞紙進行近紫外光照射，發現新聞紙的白度幾乎沒有變化。電子自旋共振譜(ESR)的研究表明，紙漿中的殘余木素和非結晶纖維素在紫外光照射下會產生游離基(如苯氧自由基、游離碳基)，這些游離基在真空和氮氣中是穩定的，而在氧氣介質中會發生反應而衰減。

8、結語

   高得率紙漿的白度穩定性通常比漂白化學漿差得多。高純度漂白化學漿返黃的主要原因是由于在不恰當的制漿漂白工藝條件下，纖維素和半纖維素受到氧化作用而產生的各種形式的羰基和羧基造成的，其中羰基的影響最大。國外有些學者認為碳水化合物對高得率紙漿的返黃也有貢獻，認為纖維素大分子上三重態的激發羰基發生氫取代生成游離羰基，后者可能進一步反應將游離基轉移或者發生裂解。總的說來，各種因素對漿料的返黃都有促進作用，而光誘導返黃是高得率紙漿白度下降的主要途徑，高得率紙漿中大量木素的存在是其易于返黃的根本原因。

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